文献速递｜张淑娟团队 Applied Catalysis A: General 激子介导的能量转移和光敏化联合产单线态氧机制

01前言

2021年9月，Applied Catalysis A: General杂志在线发表了南京大学张淑娟教授团队在MOFs光催化领域的最新研究成果。该工作报道了激子介导的能量转移和光敏化联合产单线态氧机制。

02本文亮点

(1) 双酮锚定增强了MOFs的光催化性能。

(2) 增强的光催化主要归因于¹O₂产量的增加。

(3) 双酮锚定的 MIL-101s 通过联合能量转移机制产生¹O₂。

(4) 激子介导的能量转移和锚定双酮的光敏化是¹O₂的主要生成机制。

03背景介绍

金属有机框架（MOFs）是由无机金属离子或金属氧簇与有机配体通过配位键、氢键、范德华力、π-π键或其他作用力自组装而成的周期性结晶材料。基于 MOFs 的光催化已经在广泛的领域进行了尝试，包括精细化学品的合成、CO₂的还原、病毒和细菌的灭活、环境修复、光动力疗法。然而，大多数MOFs的宽带隙使得它们只能捕获紫外光，捕获可见光的能力有限，严重限制了其作为光催化剂的应用。因此，学界提出了多种策略用来增强 MOFs 的可见光催化性能，包括掺杂无机材料、固定光敏剂、负载金属纳米粒子和合成后修饰。然而，这些策略要么在提高MOFs可见光催化活性的效能方面有限，要么受到高成本和复杂合成路线的限制。

在此前的工作中，我们发现β-双酮合成后修饰是提高MOFs可见光催化性能的有效策略。我们系统研究了两种经双酮后合成修饰的 MOFs：UiO-66-AA 和 MIL-125-AA（Appl. Catal. B: Environ. 2020, 273, 119087; Appl. Catal. B: Environ. 2021, 292, 120197）。有趣的是，虽然这两种AA-MOFs表现出相似的光电化学特性，并且都能高效生成单线态氧 (¹O₂)，但它们的光催化产¹O₂机制却大不相同。在UiO-66-AA体系中，起主导作用的是电荷转移机制，而氧空位 (OV) 介导的能量转移是 MIL-125-AA体系中¹O₂生成的关键途径。氧空位 (OVs) 可以作为陷阱位将光生电子 (e^-) 和空穴 (h⁺)结合为激子。上述结果表明β-双酮合成后修饰是调节MOFs激子行为的有用策略。由于UiO-66-AA 和 MIL-125-AA在金属节点和拓扑结构上都有所不同，使得进一步的机制分析较为困难。而MIL-101(Cr)-AA 和 MIL-101(Al)-AA 仅在金属节点方面有差异，这使得它们成为非常理想的机制研究原型材料。因此，我们系统对比了两者的理化结构和光电化学性质以及其在可见光催化体系中的关键活性氧物种 (ROS)，阐明了在MIL-101s-AA体系中，¹O₂经由激子介导的能量转移和光敏化联合机制生成。

04图表解析

Fig. 1.The photocatalytic degradation of MG in visible light irradiated MIL-101 systems, (a) Batch experiments; (b) Cycle runs. MG: 0.09 mM, MIL-101-Xs: 0.25 g/L, light intensity: 0.42 W/cm² s, pH: 4.5.

张淑娟教授课题组通过合成后修饰的方法将乙酰丙酮(AA)分别引入到MIL-101(Cr)-NH₂和MIL-101(Al)-NH₂结构中。在可见光照射下，修饰所得的MIL-101-AA对阳离子染料孔雀石绿和阴离子染料酸性橙7均表现出优异的脱色性能和循环稳定性(Fig. 1)。在修饰后的MIL-101-AA中，均观察到明显的双酮结构信号(Fig.2)。

Fig. 2. XPS spectra of MIL-101(Cr). (a) XPS survey spectra of MIL-101(Cr); (b) C1s spectra of MIL-101(Cr); (c) O1s spectra of MIL-101(Cr); (d) Cr2p spectra of MIL-101(Cr).

本研究系统对比了修饰前后的MIL-101s的理化性质差异。修饰前后的MIL-101s的形貌、比表面积、孔容、孔径分布和粒径分布均未发生显著变化。但是，MIL-101(Al)的晶体结构变化显著，可能是由于AA的引入，导致MIL-101(Al)转化为了另一种拓扑结构。

Fig. 3.Band structure analysis of the tested MIL-101s. (a) UV-vis DRS spectra; (b) Mott-Schottky plots at two frequencies.

Fig.4.Photoelectrochemical properties of the tested MIL-101s. (a) EIS spectra; (b) Photocurrent.

相比于锚定AA之前，MIL-101-AA具有增强的可见光捕获能力和降低的带隙宽度(Fig. 3)。相比于未锚定AA的MIL-101s，MIL-101(Cr)-AA和MIL-101(Al)-AA的EIS半圆有所不同(Fig. 4a)。MIL-101s-AA的光电流强度显著低于MIL-101-NH₂ (Fig. 4b)，说明相比于MIL-101s-NH₂，在MIL-101s-AA体系中光生电子(e^-)和空穴(h⁺)的复合更为严重。这一结果出乎意料，表明MIL-101s-AA光催化性能的改善并非来自于增强的电荷载流子的分离。

Fig.5.Reactive species in the photocatalytic degradation of AO7 (0.1 mM) by the tested MIL-101-AA (0.25 g/L). (a) Inhibition rates caused by quenchers; (b) Contributions of ROS. HDA (triplet state), TCM (O₂^•-), IPA (•OH): 10 mM; FFA (¹O₂), EDTA (h⁺): 50 mM, light intensity: 0.42 W/cm², pH: 4.5.Fig.6.Excited state analysis of the tested MIL-101s. (a) Fluorescence spectra; (b) Fluorescence decay curves. Excited wavelength (λ_ex): 371 nm. 

综合活性物种捕获实验、氧空位检测、荧光发射光谱及其衰减动力学，本研究证明在MIL-101s-AA体系中，O₂^•-的产量极其有限，主要的ROS是¹O₂，而¹O₂的生成依赖能量转移 (Figs. 5 and 6)。

Fig.7.Excitontic behaviors and photocatalytic mechanisms of MIL-101-AA.

在 MIL-101-AA 系统中，激子源自 h⁺和 e^-在氧空位处的结合。在这个过程中，电荷载流子转变为单线态激子，然后通过系间窜越转化为三重态激子。应该注意的是，能量转移不仅仅由激子介导，因为添加 EDTA 仅部分抑制了AO7的光催化降解。双酮是良好的光敏剂。锚定的三重态双酮也有助于光催化生成¹O₂。特别是，对于不含重金属原子的 MIL-101(Al)-AA，单重态向三重态的快速转换归因于 OV 的形成和作为光敏配体的锚定 β-双酮。 OV 充当陷阱位点以加速电荷载流子向激子的转换。锚定的 β-双酮充当光敏单元，加速了三重态的产生。基于上述观察，提出了 在MIL-101s-AA 体系中¹O₂ 的联合生成机制：激子介导的能量转移和光敏化 (Fig.7).

05全文小结

我们首次展示了双酮介导的联合能量转移产生¹O₂的机制案例。将双酮引入MIL-101s结构中， 促进了¹O₂的生成并增强了MOFs材料对两种底物的光催化性能。值得注意的是，在MIL-101(Cr)-AA体系中，光敏化的贡献与激子介导的能量转移的贡献相当。考虑到MOFs材料的多样性，我们相信通过双酮合成后修饰构建无机-有机杂化材料，特别是在开发更有效的光催化剂方面将具有广阔的前景。

06作者介绍

本文的第一作者为南京大学环境学院硕士毕业生张文涛，张淑娟教授为本文的通讯作者。该研究获得了国家自然科学基金(21976083)和国家重点研发计划(No. 2018YFC1802003; 2019YFC0408302)的支持。

张淑娟教授、博士生导师，现任职于南京大学环境学院。主要研究方向包括环境功能材料和高级氧化还原技术，先后获得了教育部"新世纪优秀人才支持计划"和国家自然科学基金委"优秀青年科学基金"等多个项目的支持，提出并系统研究了基于小分子双酮的水污染控制化学。从光致吸附、光致降解、酶促转化和混凝沉淀等多个方面研究了小分子双酮在界面过程和化学转化中对电子和能量转移的调控作用，初步揭示了小分子双酮在水污染控制中的应用潜力和科学内涵，致力于为我国的水质安全保障和水回用提供理论依据和方法支持。

课题组网站链接：

https://pangroup.nju.edu.cn/e4/31/c18042a320561/page.htm

文献信息：

Huang, W.G.; Wang, X.Z.; Zhang, W.T.; Zhang, S.J.*; Tian, Y.X.; Chen, Z.H.; Fang, W.H.; Ma, J.* Intraligand charge transfer boosts visible-light-driven generation of singlet oxygen by metal-organic frameworks. Appl. Catal. B: Environ. 2020, 273, 119087.

Zhang, W.T.; Huang, W.G.; Jin, J.Y.; Gan, Y.H.; Zhang, S.J.*. Oxygen-vacancy-mediated energy transfer for singlet oxygen generation by diketone-anchored MIL-125. Appl. Catal. B: Environ. 2021, 292, 120197. Zhang, W.T.; Wei, K.R.; Huang, W.G.; Yang, J.H.; Gan, Y.H.; Zhang, S.J.*. A joint mechanism for singlet oxygen generation by diketone-anchored MIL-101: Exciton-mediated energy transfer and photosensitization. Appl. Catal. A: General 2021. 

07使用仪器

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